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碳酸钙在造粒中存在的一些问题
发布日期: 2013-06-25   来源:互联网   阅读次数:1413 次 [关闭]

1.塑料工业
    人类要生存,要发展就要使用材料。目前人类使用的四大材料(木材、水泥、钢铁、塑料)中,塑料是发展最快的一类,与钢铁在金属中的地位相似。塑料在整个高分子材料中的产量约占80%。
    目前我国钢产量约2.6亿吨/年,排名世界第1,约占世界产量的1/4左右,我国塑料产量2005年为2141.9万吨,世界约2.022亿吨,占世界产量的10%,排名第3,比钢铁落后,人均产量则更落后,未来将会有很快的增长。
    塑料和钢铁一样都需要做成制品才有使用价值,我国塑料制品产量2005年估计已超过4000万吨(中国塑料加工工业协会公布约3800万吨,实际国产塑料2141.9万吨,进口约1800万吨,进口回收料约400万吨,还要考虑加填料)排名世界第2。
    在塑料助剂、成型机械等方面我国的发展势头都很好。填料是塑料助剂的一类,碳酸钙是塑料填料中最重要、用量最大的品种。


 2.碳酸钙在塑料工业中的应用
    碳酸钙在塑料工业中的应用一开始是作为增量剂(填料),为降低成本而使用的,塑料工业的发展一直是与使用填料联系在一起的,最早(1907)合成的酚醛树脂就因加入了木粉(填料)才成为有使用价值的酚醛塑料。碳酸钙粉价格低廉(200.2000元/吨),加入塑料(6000.20000元/吨或更高)中可大幅降低成本。为了不过多降低性能,加入量是有限的,这就出现了技术问题,同样性能的产品,谁能多加入一些填料(碳酸钙)谁的产品成本就低一些,这对企业是非常现实的。总体来看,我国塑料制品中如平均加入5.10%的碳酸钙,则目前的年需要量将是200.400万吨,当然也应考虑碳酸钙与塑料的密度差异。
  
 (1)轻质与重质碳酸钙
    轻质、重质各具特点。从成本看重质几乎只有粉碎过程,在某些矿区,成本低,但颜色、杂质含量等均取决矿源。目前靠机械粉碎不可能达到纳米级。轻重质在应用上与产品状况、历史、生产经验等有关。不同国家、不同企业各有自己的经验。
 
  (2)碳酸钙在塑料中的应用
     a、增量、降低成本以往多用325目、400目。
     b、提高塑料制品的尺寸稳定性、降低收缩率。
    塑料制品生产中会发生三维尺寸不均匀的收缩,收缩率大了制品形状易翘曲,尺寸难以控制。因此希望收缩率低。
    c、提高塑料制品的摩擦系数(防滑),例如目前广泛使用的编织袋,年产量超过200万吨。完全代替了麻袋,少占大量耕地。编织袋中如果不加入一定量的碳酸钙,在堆码时会造成困难。
    d、增加塑料制品刚性(提高其模量),使之不易变形破坏。
    e、功能化:增加塑料制品的韧性(无机刚性粒子增韧),要达到增韧目的,不是用普通方法能办到的。通常应使用粒度极小(粒径5 um,1um,以至<lOOmm)良好的表面处理的粒子,有时还要与少量弹性体并用。因此,碳酸钙粉体的细化成为常遇到的关键问题。
   
(3)碳酸钙粒子的细度、形态、规格、定义及在塑料中的分散状态
    为了塑料制品增韧、增刚以至增强,要求碳酸钙粒子细化。其粒子的细度,目前用筛号 (或换算的筛号,太细实际是无法过筛的)或平均粒径等表示的。如800目、1250目、2500目,38 um,10 um等。
    a、平均粒径带来的问题分散性太大,特别是粗粒子的存在,使性能恶化。因此又提出了D95,D97。但仍然有5—3%的粗粒。因此,有人建议最好以D100表示。
    b、定义:普通碳酸钙粉、超细粉、纳米粉
    超细粉:概念不确切。80年代我们开始在国内应用1250目、2500目的碳酸钙,当时用了这一术语,导致以后的混乱。
    c、细化后粒子间的团聚问题
    碳酸钙粒子,特别是重钙粒子,形状复杂。为了简化用平均粒径表示,视为球形。两个球之间必然有引力和排斥力,通常引力是与球直径的一次方成正变的,斥力是与球直径的二次方成正变的。两个大球间斥力总大于引力,所以不会团聚。随着直径的减少,斥力成2次方下降,引力成1次方下降,斥力减小快,引力减小慢,小到某一直径时引力将超过斥力,使两个粒子聚集。粒径越小,相互间引力越大,越容易团聚,越难以分开。
    如果细粒碳酸钙都成团的混入塑料中,等于加入的是粗粒子,失去了细粒子的效果,且在塑料中分散不均匀,为此需要设法使粒子间不造成或尽量少造成团聚。
    d、细化碳酸钙粒子在塑料中的分散均匀状况表征
    显微镜下切片的计数(直观);
    计算机图像处理;
    扫描电子显微镜(SEM)观察。
    e、细粒子在塑料中的分散方法
    研磨、高速混合(代替以往的捏合),超高速混合,超声波处理,挤出机(单、双螺杆,Buss等)中通过剪切作用的分散。
  
(4)碳酸钙粒子的表面处理
    碳酸钙中,除了少量其它元素或化合物的杂质外,主要成分是CaC03。CaC03是带极性的化合物,要加到塑料的主要成分聚合物(高聚物)中去,许多高聚物(如聚乙烯、聚丙烯,都是非极性的。或者说CaC03是亲水性的,PE、PP是亲油性的,油水不相亲和,因此直接把未经表面处理的CaC03,加到PE、PP中去效果是不好的,使塑料的性能大幅下降。改善这一状况的方法有:
    a、使用偶联剂对CaC03进行表面处理
    偶联剂通常为有一定分子长度的有机物,其一端是非极性的基团,另一端为极性基团。这样一端可与CaC03亲和,另一端可与聚合物亲和,使两者不再是油水不相容。偶联剂有时又称作桥合剂或表面处理剂。碳酸钙粉常用的偶联剂有硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯、磷酸酯等。既然用一端亲水、一端亲油的化合物,能起到偶联作用。因此我们考虑一些表面活性剂也照样有这种性能。我们曾对多种表面活性剂进行筛选,获到了两个发明专利,其价格较用偶联剂便宜。
    b、偶联剂的使用方法
    对于微米级的碳酸钙粉体,希望在其粒子表面包覆一个分子层的偶联剂分子就恰到好处了。太多既增加了成本,又降低了性能(太多的无用偶联剂存在于高聚物中),太少起不到包覆作用,也使性能下降,通常视粒径大小,偶联剂用量为碳酸钙的1--2%即可。
    为了使这1~2%的偶联剂均匀分散包覆在每个碳酸钙粒子表面上,是有一定难度的。简单的方法是在偶联剂中加溶剂。这只能在实验室使用,工业上会带来成本、回收、毒性等问题。常用的方法是高速混合、喷雾、超声波振荡等;
    c、偶联剂处理效果的判断
    ①水中沉淀法均匀包覆了偶联剂的碳酸钙粒子,应是偶联剂分子的极性端靠近碳酸钙,而非极性端远离碳酸钙。是否能达到了这一状态,最简单的方法,目前是将处理过的碳酸钙粒子撒到水中,如果迅速沉底,表明处理不好或未处理:如果都漂浮于水面且较长时间不下沉,可视为处理效果好;
    ②表面处理的碳酸钙加入塑料中,注塑试样或制品。取样切片用显微镜或SEM观察,用图像处理法,求得分散状况的数据,反映处理效果;
    ③测定注塑试样或制品的性能,这是最合理、可信的方法,但不直观。
  
(5)纳米碳酸钙的应用
    a、纳米碳酸钙(nano cac03)~产。nai!o CaC03的生产与轻钙相近,只是在碳化过程中轻钙粒子的形成是让结晶的CaC03不断长大直至沉淀。而nano CaC03是控制粒子长到要求的粒度(如50nm)就要切断下来,进行表面的处理、收取、压滤、干燥、粉碎得到产品。
    这里出现一个问题,nano CaC03的表面处理是在CaC03含量很低的水中进行的,这时如不处理,压滤时粒子都团聚了,如进行处理则大量的水会带走部分处理剂,使成本上升。不处理或处理不好对以后的分散会带来较多麻烦。迄今国内尚未完全解决好这一矛盾。
  b、nano CaC03的物性
    CaC03粒子越小,单位体积粒子的表面积就越大,<lOOnm通称为纳米粒子。这时其单位体积的表面积将比u In级粒子大几十倍到上百倍。这时如果还要依u m级粒子的概念,则表面处理剂(偶联剂)的用量将不再是粒子重量的l~2%,而是增加几十倍、上百倍,才能在粒子表面“形成”单分子层厚度的表面“包覆”,但事实并非如此。
    ①纳米粒子粒径小将出现表面效应、体积效应和量子效应。简单来说,粒子的表面原子数大量增加。以CaC03来说,其粒子中心为结晶结构,但在粒子表层原子因无可对应的分子形成结晶,而形成了不结晶的表面原子。粒子越小,表面原子占的比例越大,这种原子有相当活性,纳米粒子可作为催化剂是其证明之一。
    ②我们把纳米级的氮化硅和碳化硅的混合粒子未经表面处理直接加到PE中,发现PE的拉伸、冲击强度和断裂伸长率均有提高,但提高不大。SEM观察发现,大量粒子是团聚的,如设法使粒子分散是原生态的纳米粒子,则力学性能提高显著,证明纳米粒本身就具有活性。
    ③我们用不同份数的偶联剂对n81lO CaC03进行处理,再加到聚合物中,测定其力学性能,发现偶联剂为4~5%时,材料的力学性能最好。过多的偶联剂并不能改善材料力学性能,而4~5%偶联剂是不足以包覆nano CaC03全部粒子的表面的。
    ④经测定证明,两个偶联剂分子在nano CaC03表面,由于其分子有一定长度,相互搭接起来,使其它偶联剂分子无法在其所占表面插入,即在粒子表面亦不可能形成偶联剂分子层的完整包覆。
    ⑤基于上述原因,我们认为如果能让纳米粒子不团聚而呈原生态的均匀分散在聚合物中,则材料的性能会有显著改善,用不着进行表面处理,而是保留全部纳米粒子的表面活性。如果用一些低分子物(包括偶联剂)去把纳米粒子包覆起来,且不是使粒子表面原有的活性都消失了或者都钝化了。
    ⑥表面有限钝化:纳米粒子由于粒径极小,粒子问的引力远超过其斥力,因此团聚得很紧。用通常的混合方法很难将其重新分散开来。为了便于分散,我们考虑可以用少量低分子物(包括偶联剂)加到纳米碳酸钙中,使其分布到纳米粒子之间,把纳米粒子分隔开来,保持纳米级存在,这样既可以做到粒子间不致团聚,又大部分保留了纳米粒子的活性。当然加入的低分子物(包括偶联剂)既在纳米粒子表面占据了一定位置,自然要使其表面活性部分下降(钝化),这种钝化只是部分的,因此我们称为表面的“有限钝化”。
    ⑦除了用表面有限钝化外,还可以采用机械力的方法,使粒子分散。如可以采用超声波处理。我们在聚氨酯生产中应用得很好(因为反应初期料的粘度很低),而在共混复合的同向双螺杆挤出机上,虽然超声波处理效果也很好,但由于聚合物熔体温度较高,超声振动头的使用寿命太短而无法工业化。
    此外我们还研究了小型(10L)的“超”高速混合机(转速5000r/m)可使纳米粒子很好分散。
    ⑧“沙袋结构”数十粒、上百粒纳米粒子团聚在一起,其体积并不比普通1-1 m级粒子大。我们用少量橡胶把这种团聚粒子包覆起来形成类似拳击运动用的沙袋加到聚合物中,在添加量很大时(达20%,而一般纳米粒子添加量只能3-5%),材料的冲击强度仍然很高且成本较低。原因是在受到冲击时,“沙袋”可以变形,吸收大量冲击能而不致使材料破坏。
   
(6)聚合物/橡胶(弹性体)/无机(有机)刚性粒子(包括CaC03)复合材料
   例如在聚丙烯中,我们加入11.7phr的EPDM和23.3phr的CaC03来代替加30phr的EPDM,其冲击强度(可达70kJim。),拉伸强度和弯曲模量都比后者高,而成本显著下降。
  
(7)加入大量碳酸钙粉使材料密度上升问题
    碳酸钙的密度达2.7g/cm'左右,而PP只有0.9 g/cm。左右,相差约3倍,碳酸钙加多了,复合物的密度上升较大。但为从价格计算,以PP价12000元/吨计,Cac03以1000—2000元/吨计,加入后虽然密度上升,总体上仍有利于降成本。
    目前也有大量研发工作,即对这种密度上升的复合材料作适量轻微发泡。使密度大体降至PP的水平,又不使材料性能过分下降,是值得开发的方向。
    (8)(填充)母粒的制备和使用
    为了使塑料制品在成型加工过程中使用方便、减少污染、填料容易均匀分散、提高制品质量等,常常将填料制备成母粒使用。通常可加入少量聚合物载体(有时也可以不加)、润滑剂等,通过混合、造粒而得到填充母粒。随着生产的发展,母料的使用已越来越多。
    3、碳酸钙在其他领域中的应用
    除了塑料工业外,其它工业如涂料、橡胶、粘合剂等均有应用。造纸工业中用量也很大,其要求较高,也是值得重视开发的方面。

标签:碳酸钙 塑料 造粒


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